甲醇(Methyl alcohol)作为重要的基础化工原料,下游应用十分广泛,以甲醇为原料的一次加工品有近30种,深加工产品则超过100种。甲醇也作为燃料应用,加工后的MTBE(甲基叔丁基醚)作为高辛烷值无铅汽油添加剂,还可以直接用作车用燃料。另外,甲醇还可以用作直接甲醇燃料电池(DMFC)和储氢载体。近年来,全球碳达峰碳中和快速推进,甲醇作为低碳替代燃料受到更多关注。
目前甲醇主流生产工艺有三种,分别是煤制甲醇、天然气制甲醇和焦炉煤气制甲醇。
煤制甲醇:煤与氧气在气化炉内制成高一氧化碳含量的粗煤气,加入一定比例的氢气,脱除多余的二氧化碳和硫化物得到合成气,再经压缩、合成等工序制得含水粗甲醇,精馏后得到甲醇产品。
天然气制甲醇:天然气的主要成分甲烷通过与水蒸气发生重整反应生成以一氧化碳和氢气为主要成分的合成气,再经压缩、合成,一氧化碳与水蒸气发生变换反应生成粗甲醇,精馏后得到甲醇产品。
焦炉煤气制甲醇:焦炭生产过程中煤炭干馏后产生的焦炉煤气是一种含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及其他杂质的混合气体,经净化后再将其中以甲烷为主的烃类转化为主要包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气,再经压缩、合成,一氧化碳与水蒸气发生变换反应生成粗甲醇,精馏后得到甲醇产品。
由于生产成本较低,天然气制甲醇工艺是目前国际上的主导工艺,约占国外甲醇总产量的70%。在国内,由于我国多煤的资源禀赋和煤化工产业发达,煤制甲醇生产工艺是主导工艺,其甲醇产量占国内产量的80%左右,其他为天然气制甲醇和焦炉煤气制甲醇。
甲醇作为重要的基础化工原料,自身产业链长,涉及化工、建材、能源、医药、农药等众多行业,在国民经济中具有重要地位。
01 双碳视角下的甲醇产业现状
(1)产能端
据中国氮肥工业协会发布数据,2021年全国甲醇产能为9743.1万吨,产量为7765.2万吨,产能利用率为79.7%,处于近年来较高水平。2021年,煤制甲醇年产能为7741万吨,比上年提高9.5%,占甲醇年总产能的68.3%;煤制甲醇年产量为6650.1万吨,比上年提高8.4%,占甲醇年总产量的85.6%。焦炉煤气制甲醇产量受上游炼焦行业以及环保政策影响,有所减少,占总产量的7.8%。天然气制甲醇产量变化不大,约占总产量的6.6%。
甲醇产业发展表现为装置大型化、产能集约化。在装置大型化方面,2021年产能在60万吨以上的大型装置年总产能为6288万吨,占当年甲醇生产装置年总产能的64.5%;60万吨以上的大型装置年总产量为5807万吨,占当年甲醇总产量的74.8%。在产能集约化方面,国家能源集团、中国石化集团、陕西延长石油集团、晋能控股装备制造集团等十家大型企业集团的甲醇总产能达到5206万吨/年,占全国总产能的53.4%,2021年的甲醇产量为4899万吨,占总产量的63.1%。
2021年我国甲醇消费总量在8800万吨左右,其中国内产量7800万吨,进口量在1000万吨左右。甲醇的主要消费领域包括传统消费领域和新兴领域,近年来新兴消费领域占据主导地位。
甲醇的传统消费端为甲醛、二甲醚(DME,)、甲基叔丁基醚(MTBE,高辛烷值汽油添加剂)、醋酸、甲烷氯化物等,其中甲醛消费量最大,主要用作生产酚醛树脂与粘合剂及其它有机化学晶体。二甲醚(DME)主要用途是替代LPG、气雾推进剂及柴油汽车替代燃料,也用作化工原料、清洗剂等。醋酸主要用于生产醋酸乙烯/醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。
近年来,甲醇主要用于新兴下游消费领域,占甲醇消费总量的70%以上,主要包括甲醇制烯烃、甲醇燃料、甲醇燃料电池、甲醇制氢等领域。据隆众资讯数据,其中甲醇制烯烃占甲醇消费总量的56%左右,其次是甲醇燃料,占比18%左右。
甲醇制烯烃包括甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,MTO)和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene,MTP)两种工艺路线,是以煤替代石油生产乙烯、丙烯等产品的核心技术,为煤和天然气等非石油资源生产基础化学品提供了一条高效途径。甲醇燃料则是甲醇通过脱水可生成二甲醚,然后将其与甲醇按比例混合而成的新型液体燃料,其燃烧效率和热效率均高于液化石油气(LPG)。甲醇燃料电池(DMFC)则是以甲醇为燃料,以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术。甲醇制氢则是对甲醇和水进行加热处理,当甲醇和水在受热环境下就会出现气化现象,将其直接导入甲醇裂解反应器得到氢气。
甲醇作为一种(碳、氢)能量的载体,常温常压为液态,便于储存、运输和使用。甲醇来源广泛、产业规模体量巨大、全产业链可持续发展。甲醇燃料优良的环保性更令人瞩目,已逐步为全球业界公认是一种理想的新型清洁可再生燃料。据中科院报告显示,甲醇燃料等热值替代燃煤、燃油,可减少80%以上的PM2.5、95%以上的SO2、90%以上的NOx、50%以上的CO2,减排效果显著。
由于多煤的能源禀赋,我国甲醇的产量80%集中于煤制甲醇工艺。在此以煤制甲醇工艺来讨论甲醇产业双碳之路。
与直接燃烧原煤相比,煤制甲醇燃料的二氧化碳总排放小于直接燃烧。燃煤发电方式单位煤炭的二氧化碳排放量为3.1吨,煤制甲醇燃料方式单位煤炭二氧化碳排放量在2.1-2.5吨之间,煤制甲醇比煤直接燃烧碳排放减少约30%。如果利用风光等可再生能源电解水制氢,再将煤制甲醇生产中的二氧化碳捕集起来,联合生产甲醇,则煤制甲醇燃料的碳排放将更低。
甲醇燃料车辆的排放低。据贵阳市机动车尾气健康中心数据,甲醇燃料和汽油的排放对比如下:
甲醇作为低碳、含氧燃料,兼具汽油、柴油的燃烧特性;且在电力、氢能、甲醇、天然气、氨等新能源、清洁能源中,甲醇还是唯一的常温常压下为液态的能源,储、运、用较其他能源更加安全、清洁、高效。以能量密度为例,汽油、甲醇燃料、三元锂电池的对比如下:
据宁德时代发布的2021版动力电池的技术路线,其中能量密度最高的三元锂电池,2021年至2023年能量密度介于240-300Wh/kg,2025年能量密度达到400Wh/kg,到2030年能量密度突破500Wh/kg。
可以看出,中短期内,甲醇相对汽油而言,排放小;相对锂电池而言,能量密度高,是理想的过渡期燃料。当然甲醇燃料在车辆使用中,尤其是家用车辆的使用上,由于能量密度只有汽油的一半不到,导致行驶相同距离,其燃料箱要求更大,但是在对空间要求相对不明显的柴油动力运输车辆上,则具备明显的排放优势。
03 甲醇燃料车辆的发展
我国对甲醇汽车的研究始于上世纪70年代,经过几十年的研发与实践积累,时至今日,甲醇汽车全产业链技术日趋成熟,多家公司也加入了甲醇汽车赛道。
除了吉利之外,陕重汽、宇通汽车等一批汽车和发动机制造企业,也拥有了甲醇汽车专有技术,解决了甲醇燃料存在的腐蚀性、冷启动、溶胀性等关键技术问题,具备了甲醇汽车自主开发能力。
在甲醇燃料汽车应用上,贵阳、西安、晋中三个城市在商用化上进度最快。三地一共有2.7万辆甲醇乘用车投入出行市场运营,总运行里程接近100亿公里。每年节省汽油消耗15.8万吨,降低二氧化碳排放1.94万吨。商用车方面,新疆、青海、山西、内蒙古、陕西、甘肃、贵州等多个省份已经将甲醇重卡投入使用,数量超过数百辆。整车经济性提升18%-32%。
2020年1月17日,国内首个二氧化碳加氢合成甲醇技术开发项目在兰州新区绿色化工园区试车成功,在全球范围内首次实现了将太阳能等可再生能源转化为甲醇液体燃料工业化生产。项目由太阳能光伏发电、电解水制氢、二氧化碳加氢合成甲醇3个基本单元构成。就是利用太阳能产生的电力,在催化剂的作用下,先后完成电解水制氢、二氧化碳加氢,最终生产出绿色甲醇。
传统甲醇以煤制甲醇为主,每生产1吨需要煤1.35吨,排放约3吨的二氧化碳。而每生产1吨绿色甲醇,不仅不排放二氧化碳,还能消耗1.4吨二氧化碳。
该项目可有效利用不稳定的风、光、水能等可再生能源,在高峰时发电驱动电解水制氢,通过二氧化碳加氢制甲醇,实现化学储能。该项目技术对解决我国,尤其是西部地区,“弃风、弃光、弃水”现象,消纳清洁能源产能具有重要意义。此外,绿色甲醇还可以作为绿氢载体,有效解决氢能储存、运输的安全性难题。
02 低碳甲醇降低交通运输领域燃料排放难题
甲醇燃料,是利用工业甲醇或燃料甲醇加变性醇添加剂与现有国标汽柴油(或组分油)按一定体积(或重量比)经科学工艺调配制成的一种新型清洁然料。
交通领域碳排放约占全球碳排放总量的四分之一,在我国约占碳排放总量的10%,其中城市公路交通是碳排放的重要来源。据天津大学内燃机燃烧学动力国家重点实验室数据,柴油动力运输车辆加上工农业机械、船舶、内燃机车等各类柴油动力,消耗商品油占总量的三分之二,排放了总量63.4%的NOx(氮氧化物)和95.9%的颗粒物。使用甲醇燃料替代后,可以大幅降低排放。以M15甲醇汽油为例,一氧化碳和碳氢化合物排放比使用93#汽油分别降低23.2%和28.5%;M15甲醇柴油则可降低一氧化碳79.4%,排气烟度降低85.9%。
2023年2月21日,全球首个十万吨级绿色低碳甲醇工厂在河南安阳投产。该工厂每年可综合利用焦炉气3.6亿Nm3(标方),生产甲醇11万吨和联产LNG (液化天然气)7万吨,实现销售收入5.6亿元。
这是我国首套、全球规模最大的二氧化碳加氢制绿色低碳甲醇工厂。
该项目利用焦炉气中的副产氢气与工业尾气中捕集的二氧化碳合成绿色低碳甲醇,实现二氧化碳资源化利用,对“碳中和”意义重大。每年可直接减排二氧化碳16万吨,相当于增加森林种植面积16万亩,间接减排55万吨二氧化碳,相当于增加森林面积55万亩。
目前较流行的燃料电池主要有氢燃料电池、直接甲醇燃料电池(DMFC)和甲醇重整制氢燃料电池。
2021年12月21日消息,据中科院透露,中国科学院上海高等研究院工程科学团队在3D打印技术制备车载甲醇重整制氢催化剂研究中取得进展,3D打印制备车载甲醇重整制氢催化剂,有望应用于车载燃料电池领域。该研究有助于推动甲醇重整制氢技术在车载燃料电池等领域的发展,并为新型整体式催化剂的开发提供了新思路。
从氢气获取方式上,目前主要包括电解水制氢和甲醇重整制氢两条路径。氢气由于是可燃气体,具有压缩困难、储存条件苛刻、运输成本高等制约因素,高昂的储氢运氢成本及基础设施建设成本限制燃料电池发展。
与高压储氢相比,甲醇是液体储氢、运氢的良好载体,便于储存运输,系统无高温高压,运行更加安全可靠。甲醇重整制氢燃料电池实现氢气“即产即用”,更加经济、现实可行。在基础实施建设上,甲醇补给配套体系可以充分利用现有的加油站系统,将传统加油机的加注枪更换为甲醇加注枪即可,而且甲醇燃料加注时间短。加氢站造价极高,成本超过甲醇补给站的100倍。